量子化学

[拼音]:liangzi huaxue

[英文]:quantum chemistry

理论化学的一个分支学科,是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。

简史

1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题,说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因,并且利用相当近似的计算方法,算出其结合能约为实验值的2/3。由此,使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题,从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。

量子化学的发展历史可分两个阶段:

(1)1927年到50年代末为建立时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展、分子间相互作用(包括分子间作用力和氢键)的量子化学研究。在三种化学键理论中,价键理论是由L.C.鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成,其图象与经典原子价理论接近,已为化学家所接受。分子轨道理论是在1928年由R.S.马利肯等首先提出,1931年E.休克尔提出的简单分子轨道理论,对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便,又得到光电子能谱实验的支援,使它在化学键理论中占主导地位。配位场理论由H.A.贝特等在1929年提出,最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂,后来又与分子轨道理论结合,发展成为现代的配位场理论。

(2)60~70年代为发展阶段。主要标志是量子化学计算方法的研究,其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现,扩大了量子化学的应用范围,提高了计算精度。1928~1930年,E.A.许莱拉斯计算氦原子,1933年H.M.詹姆斯和A.S.库利奇计算氢分子,得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算,得到了与实验值几乎完全相同的结果。70年代,B.刘曾用从头算方法计算了直线和非直线构型H3体系的势能面,达到了化学精度。计算量子化学的发展,使定量的计算扩大到原子数较多的分子,并加速了量子化学向其他学科的渗透。

研究范围和内容

研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、效能及其结构与效能之间的关系;分子与分子之间的相互作用;分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类,基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律,建立量子化学的多体方法和计算方法等,多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论,以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题,用量子化学的结果解释化学现象。

与其他学科的关系

量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用,导致了量子化学对这些学科的渗透,并建立了一些边缘学科,主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。

三种化学键理论建立较早,至今仍在不断发展、丰富和提高,它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的型别,丰富了化学键理论的内容;同时,化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成;结构化学的测定则是理论和实验联络的桥樑。

其他化学分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论(见分子反应动力学)和分子轨道对称守恒原理,都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。

今后,量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用,如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。

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